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融合多模态表征技术，科学家揭示锂金属电池界面新机制，指导高性能电池体系开发
admin
08-10
【手表】
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摘要因具备较高的能量密度，锂离子电池的应用领域十分广泛。不管是我们日常生活中随处可见的笔记本电脑、手机和手表，融合多模态表征技术，科学家揭示锂金属电池界面新机制，指导高性能电池体系开发还是新能源汽车、无人机等高科技产品，都以锂离子电池为主要驱动力。而它的正极和负极材料，共同影响着锂离子电池的能量密度。对于已经实现商业化应用的锂离子电池而言，石墨是最常用的负极材料，理论比容量大概在350毫安时每克。当它与层状金属氧化物正极材料进行匹配后，理论能量密度可以实现300瓦时每千克，实际能做到的最高能量密度大
因具备较高的能量密度，锂离子电池的应用领域十分广泛。
不管是我们日常生活中随处可见的笔记本电脑、手机和手表，融合多模态表征技术，科学家揭示锂金属电池界面新机制，指导高性能电池体系开发还是新能源汽车、无人机等高科技产品，都以锂离子电池为主要驱动力。
而它的正极和负极材料，共同影响着锂离子电池的能量密度。
对于已经实现商业化应用的锂离子电池而言，石墨是最常用的负极材料，理论比容量大概在350毫安时每克。
当它与层状金属氧化物正极材料进行匹配后，理论能量密度可以实现300瓦时每千克，实际能做到的最高能量密度大概在200至250瓦时每千克。
与石墨负极相比，金属锂负极的理论比容量要高出4至5倍。
用它和层状金属氧化物正极材料组装成的全电池，能量密度有望突破500瓦时每千克，能比传统的锂离子电池高出两倍左右。
因此，本着满足相关领域对高能量密度电池体系的需求，用金属锂做负极的锂金属电池，逐渐发展成为一项重要的研究热点。
但从目前来看，要想让锂金属电池迎来实际应用，首要攻克的就是安全问题。
这是因为，虽然金属锂的能量密度很高，但其本身的化学性能却非常活泼，和大部分有机溶剂接触后都会发生副反应。
同时，锂在充放电过程中的沉积和脱出行为并不可控，会在表面生长出像枝晶一样的特殊形貌，进而刺破电池隔膜。
需要说明的是，隔膜是正负极之间的一层薄且柔软的膜材料，假如被刺破，就会导致正极和负极接通，进而造成短路和热失控。
而要解决安全问题，必须先弄清锂金属电池失效的原因，才能进一步构筑本征安全的电池体系。
因此，对锂金属电池固态电解质界面（SEI，solidelectrolyteinterphase）进行定性和定量分析至关重要。这也正是上海交通大学祖丽皮亚·沙地克副教授多年来专注的研究方向。
凭借证实氟化锂和氢化锂是金属锂负极界面的主要组分，并建立电池失效模型，为金属锂负极界面优化和超高比能电池体系的开发提供重要思路，她成为2023年度《麻省理工科技评论》“35岁以下科技创新35人”中国入选者之一。
揭示锂金属电池界面新机理，推动构筑高比能电池体系
SEI，是金属锂负极（固体）和电解液（液体）之间的一层独立薄膜。
该领域的科学家们经过长期研究发现，该膜的厚度大概在几个纳米到几十个纳米之间。
“这个膜不仅有晶相组分，还有大量非晶相组分。目前虽然已经存在比较完整的对前者进行表征的方法，但要想对后者的结构进行表征，却还颇具挑战。”其表示。
对此，她先利用同步辐射X射线衍射技术，对不同电解液体系中产生的锂负极表面SEI晶相组分，进行了定性和定量分析。
然而，由于同步辐射X射线衍射技术只包括布拉格衍射，无法对非晶相组分进行分析。
所以，她又利用对分布函数技术，分析了电解液溶剂化结构和SEI中的非晶相组分，以研究电解液浓度对SEI组分的影响。
基于同步辐射X射线衍射技术和对分布函数分析以及拟合结果，该课题组得出以下关键结论。
第一，与常规的块状氟化锂（LiF）相比，SEI中的（LiF）SEIX射线衍射的峰形较宽，晶格参数更大，晶粒更小。
由于（LiF）SEI存在独特的晶体结构，因此小晶粒通常造成较大晶格参数，而小晶粒有利于锂离子在晶界的传输。
第二，除LiF之外，氢化锂（LiH）也是SEI的主要组分之一。
事实上，在过去几十年的相关论文中，LiH是否真正存在于SEI中，一直未能得到证实。
其认为，先前的研究之所以未能发现LiH，可能有几个原因。
首先，LiH和LiF都具有面心立方晶格结构，并且晶胞参数非常接近，所以此前很多报道可能会将LiH误认为是LiF。
其次，LiH在空气中极不稳定，暴露时间即便只有几秒，也可以造成LiH产生氧化分解，从而很难被检测到。
为证明自己实验结果的准确性，该团队也花费了大概一年时间去反复确认。
最终，通过原位X射线衍射实验，研究人员实时监测到SEI样品在暴露空气过程中的组分变化，进一步证实了SEI中LiH的存在，并且强调测试过程中SEI样品避免在空气中暴露的重要性。
第三，高、低浓度电解液体系中产生的SEI组分差异很大。
其中，低浓度电解液体系中产生的SEI主要来自溶剂分子的分解，而在高浓度电解液中产生的SEI中，存在大量由锂盐分解产生的聚合物和（LiF）SEI，这有利于产生稳定的SEI，从而提高锂金属负极的库伦效率和循环稳定性。
另外，值得关注的是，由于LiH与LiF拥有非常相似的晶格参数，可以形成LiFxH1-x固溶相，这将大大提高锂离子电导率。
最终，相关论文以《在锂金属阳极的固态电解质界面相中识别出LiH和纳米晶LiF》（IdentificationofLiHandnanocrystallineLiFinthesolid–electrolyteinterphaseoflithiummetalanodes）为题在NatureNanotechnology上发表[1]。
对于该成果，美国能源部的报道也曾评价：“沙地克揭示了锂金属固体电解质界面膜产生的新机理，将促进低成本、超轻、超薄电池体系的开发和应用。[2]”
践行“会学-学会-会教”，将继续深耕二次电池技术
作为一名九零后维吾尔族姑娘，祖丽皮亚来自新疆喀什地区的一个知识分子家庭。
不管是作为技术人员的父亲，还是作为医护人员的母亲，都在各自的工作岗位上做出了非常出色的成绩。同时，他们也热爱阅读文学、科技等类型的书籍。
这种积极进取的工作状态和对知识的渴望，从小就给她带来了潜移默化的影响，帮助她长成独立思考、不怕困难又活泼开朗的性格。
同时，小学和中学时期的许多任课老师，也在她的成长中发挥了重要的引导作用。
他们不仅时常讲起自己在上海求学时的经历，也告诉了同学们上海的繁荣发展，以及上海交通大学和复旦大学等名校的魅力。
在老师们的影响下，对上海的向往之情在她心中油然而生。“一定要考取上海的大学”，也成为她在中学阶段最大的梦想。
2008年，她考入上海交通大学。
“化学一直都是我非常感兴趣的学科。因为被高中化学实验里那些奇特有趣的化学现象深深吸引，所以我本科选择学习化学工程和工艺专业。”她说。
2012年，祖丽皮亚凭借本科阶段优异的成绩，被保研至复旦大学，师从傅正文教授。
“进入课题组做了一年多的学术研究以后，我发现自己对电池领域产生了浓厚兴趣，于是开始申请硕博连读，赓续研究生之路。”她说。
2017年，她来到美国能源部布鲁克海文国家实验室从事博士后研究，合作导师为杨晓青教授。
2021年6月，她正式加入母校上海交通大学，担任副教授。
在她看来，作为一名科研工作者和大学老师，自己肩负着探索未知领域的使命，需要通过发展新型技术和创新思维推动学科进步，解决现有卡脖子难题，从而为社会发展提供动力。
并且，也会经历“会学-学会-会教”的过程，并通过传承知识，为国家相关领域的发展汇集青春力量。
事实上，她本人的科研和任教经历，正是对“会学-学会-会教”的良好践行。
具体来说，在硕博连读阶段，她的科研进展并不那么顺利，整个研究进程都很缓慢。
尤其是在博一和博二两年间，身边的同学都已经陆陆续续地发表了不少文章，而她却还在不断地学习研究课题中涉及到的大量专业知识，几乎每天学习和工作的时长都在16至17个小时。
“虽然这两年对我来说非常艰苦，但现在回想起来也觉得收获最大，让我知道了什么叫做‘会学’。”她说。
在博士后阶段，她开始走上“学会”的道路，即如何将自己在前研究生阶段学到的基础知识，应用到实际体系中。
“博后身份和学生完全不同，不仅科研上的一切要靠我们自己完成，同时，也需要协助导师撰写项目，以及对本科生和研究生进行指导。”她说。
入职上海交通大学以后的两三年，祖丽皮亚完成了从“学会”到“会教”的转变。
“在大学除了需要开展科研，也担负着为学生授课的职责。但一个知识我会学，并不代表我会教。如何将所在领域的科学前沿与自己的课程相结合，并通过更加有趣的方式教给学生，是我们需要面临的一个挑战。”她说。
在她看来，近两三年的集中锻炼，让她有了较大的成长。
“现在站在讲台上，终于觉得自己是一个比较好的老师。”她说。
而在未来，她计划采用多学科融合的特色研究手段，进一步阐明高比能电极材料组分-结构-电化学特性之间的内在联系，构筑稳定正极材料模型，为二次电池领域的科学研究和新技术研发，奠定坚实的理论基础。
参考资料：
1.Shadike,Z.,Lee,H.,Borodin,O.etal.IdentificationofLiHandnanocrystallineLiFinthesolid–electrolyteinterphaseoflithiummetalanodes.NatureNanotechnology16,549–554(2021).https://doi.org/10.1038/s41565-020-00845-5
2.https://www.bnl.gov/newsroom/news.php?a=117633
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